苹果多酚的化学组成与分子结构表征

苹果多酚是苹果中一类多羟基酚类化合物的总称，是苹果重要的次生代谢产物，其化学组成复杂且具有多类型、多结构的特征，按分子结构与聚合程度可分为单体酚类、低聚酚类和高聚酚类三大类，各类成分的分子骨架、官能团取代模式及聚合方式差异显著，共同构成了苹果多酚多样化的结构特征与生理活性。苹果多酚的组成与含量受苹果品种、成熟度、栽培环境、采摘部位（果皮、果肉、果核、果蒂）影响，其中果皮中多酚含量远高于果肉，且聚酚类成分占比更高；从结构表征来看，各类苹果多酚均以苯环为核心骨架，带有数量不等的羟基（-OH）为特征官能团，部分还含有糖苷键、酯键、C-C键等连接方式，羟基的数量、位置及分子聚合程度是决定其理化性质与生物活性的核心结构因素。

一、核心化学组成

苹果多酚的化学组成涵盖简单酚酸、黄酮醇、黄烷-3-醇、二氢查尔酮、花色苷等五大类核心酚类物质，其中黄烷-3-醇及其聚合物原花青素是苹果多酚中含量极高、占比至大的组分，也是决定苹果多酚整体活性的关键成分，各类组分在苹果中的分布与占比各有差异，共同构成了苹果多酚的复杂组成体系。

1. 黄烷-3-醇类

这是苹果多酚中主要的组分，占总多酚含量的50%~70%，包括单体黄烷-3-醇和聚合型黄烷-3-醇（原花青素）。单体黄烷-3-醇主要为(+)-儿茶素和(-)-表儿茶素，二者为同分异构体，是构成高聚原花青素的基本结构单元；此外还含有少量的没食子儿茶素、表没食子儿茶素，这类单体多存在于苹果果肉与果皮中，是原花青素合成的前体物质。聚合型黄烷-3-醇即原花青素，由儿茶素、表儿茶素通过C4-C8或C4-C6位的C-C键缩合聚合而成，按聚合程度可分为二聚体（如B1~B7型）、三聚体、四聚体直至多聚体，其中二聚体和三聚体为低聚原花青素，四聚体及以上为高聚原花青素，原花青素在苹果果皮中含量极高，是苹果果皮多酚的核心成分。

2. 酚酸类

酚酸类是苹果多酚中结构简单的单体酚类，占总多酚含量的10%~20%，按结构可分为羟基苯甲酸类和羟基肉桂酸类两大类，均以苯环连接羧基为基本骨架。羟基苯甲酸类主要包括没食子酸、对羟基苯甲酸、香草酸、丁香酸、水杨酸等，这类成分多以游离态或与糖、醇结合的酯态存在于苹果果肉中；羟基肉桂酸类主要为绿原酸（咖啡酸与奎宁酸的酯化物）、对香豆酸、阿魏酸、咖啡酸等，其中绿原酸是苹果中含量至高的酚酸类物质，广泛存在于苹果的果肉、果皮和果核中，是苹果多酚中重要的活性单体。

3. 黄酮醇类

黄酮醇类属于黄酮类化合物，占苹果多酚总含量的5%~15%，核心结构为黄酮醇母核（3-羟基黄酮），即苯并吡喃酮环上3位碳原子连有羟基，苹果中的黄酮醇类主要以糖苷形式存在，游离态含量极低。主要包括槲皮素糖苷、山奈酚糖苷和异鼠李素糖苷，其中槲皮素糖苷是主要的组分，常见的有槲皮素-3-半乳糖苷、槲皮素-3-葡萄糖苷、槲皮素-3-阿拉伯糖苷等，这类成分主要集中在苹果果皮中，是苹果果皮呈现色泽的辅助物质之一，也是苹果多酚中重要的抗氧化成分。

4. 二氢查尔酮类

二氢查尔酮类是苹果中特有的酚类化合物，为查尔酮的二氢衍生物，占苹果多酚总含量的3%~10%，是苹果多酚中辨识度较高的特征组分，仅在蔷薇科苹果属植物中大量存在。苹果中的二氢查尔酮类主要为根皮苷和根皮素，其中根皮苷是根皮素的4'-O-葡萄糖苷，是该类成分中含量至高的物质，主要存在于苹果的果皮和果蒂中；根皮素为游离态二氢查尔酮，含量较低，多由根皮苷水解生成，二者均具有独特的二氢查尔酮骨架，是苹果多酚中具有特殊生理活性的组分。

5. 花色苷类

花色苷类是一类水溶性黄酮类化合物，占苹果多酚总含量的1%~5%，仅在红皮苹果中大量存在，黄皮、绿皮苹果中含量极低，是决定红皮苹果果皮红色的核心色素物质。苹果中的花色苷类主要为矢车菊素-3-半乳糖苷，此外还含有少量的矢车菊素-3-葡萄糖苷、矢车菊素-3-阿拉伯糖苷，均以矢车菊素为苷元，与不同的单糖结合形成糖苷，这类成分仅存在于苹果果皮的表皮细胞中，兼具着色与抗氧化双重功能。

除上述五大类核心成分外，苹果中还含有少量的黄烷酮类、异黄酮类等酚类物质，因含量极低，未成为苹果多酚的主要活性组分；同时，苹果不同部位的多酚组成存在显著差异，果皮中以原花青素、黄酮醇、二氢查尔酮为主，果肉中以酚酸、单体黄烷-3-醇为主，果核中则含有少量高聚原花青素和酚酸，这种分布差异也导致了苹果不同部位的多酚活性存在明显区别。

二、各类组分的分子结构表征

苹果多酚的各类组分均以芳香环为核心，带有多个羟基取代基，不同类别组分的分子骨架、官能团取代模式、连接方式存在本质差异，聚合型多酚还因聚合单元、聚合位点、聚合程度的不同形成多样化的结构，以下针对五大类核心组分的分子结构进行精准表征，明确其结构特征与关键官能团。

1. 黄烷-3-醇类的分子结构表征

单体黄烷-3-醇

核心分子骨架为2-苯基苯并吡喃-3-醇，由A环（苯环）、B环（苯环）和C环（含氧杂环）构成的三环结构，C环3位碳原子连有羟基（-OH），2位碳原子为手性碳，因手性构型不同形成儿茶素和表儿茶素两种同分异构体。

(+)-儿茶素：C2位为R构型、C3位为S构型，A环5、7位为二羟基取代，B环3'、4'位为二羟基取代，分子式为C₁₅H₁₄O₆，分子量290.27；

(-)-表儿茶素：C2位为S构型、C3位为S构型，A环和B环的羟基取代位点与儿茶素一致，分子式与分子量也相同，仅手性构型差异导致其理化性质与空间结构不同。

二者的核心特征为三环骨架上带有5个羟基，羟基的强供氢能力是其具有抗氧化活性的结构基础，同时C环的手性结构决定了其与其他分子的结合特性。

原花青素

以儿茶素、表儿茶素为基本结构单元，通过C4-C8或C4-C6位的碳-碳单键缩合聚合而成，无糖苷键，为均聚型多酚，聚合单元数从2个至数十个不等。二聚体原花青素是基础的聚合形式，如B1型原花青素由2分子表儿茶素通过C4-C8位缩合而成，B2型由2分子表儿茶素通过C4-C6位缩合而成，B3型由儿茶素与表儿茶素通过C4-C8位缩合而成；三聚体及以上原花青素则由二聚体与单体黄烷-3-醇进一步缩合形成，高聚原花青素的分子骨架为线性或支链型，随聚合程度增加，分子中的羟基数量大幅增多，抗氧化活性也随之增强，同时因分子量大、脂溶性增强，其生物利用度随聚合程度增加而降低。

2. 酚酸类的分子结构表征

酚酸类的核心结构为苯环直接连接羧基（-COOH），按苯环上取代基的数量、位置及侧链结构分为羟基苯甲酸类和羟基肉桂酸类，两类成分的分子骨架差异显著。

羟基苯甲酸类：苯环与羧基直接相连，为苯甲酸的羟基衍生物，苯环上的羟基取代位点多为3、4、5位，如没食子酸为3,4,5-三羟基苯甲酸，分子式C₇H₆O₅；对羟基苯甲酸为4-羟基苯甲酸，分子式C₇H₆O₃；香草酸为4-羟基-3-甲氧基苯甲酸，分子式C₈H₈O₄，这类成分的分子结构简单，水溶性强，羟基数量越多，抗氧化活性越强。

羟基肉桂酸类：核心结构为苯环通过乙烯基（-CH=CH-）与羧基连接，为肉桂酸的羟基衍生物，苯环上的羟基取代位点多为3、4位，如咖啡酸为3,4-二羟基肉桂酸，分子式C₉H₈O₄；对香豆酸为4-羟基肉桂酸，分子式C₉H₈O₃；绿原酸为咖啡酸与奎宁酸通过酯键缩合而成的酚酸酯，分子式C₁₆H₁₈O₉，其分子中同时含有咖啡酸的多酚结构和奎宁酸的多元醇结构，羟基数量多达9个，是苹果酚酸中抗氧化活性极强的成分。

3. 黄酮醇类的分子结构表征

黄酮醇类的核心分子骨架为黄酮母核（2-苯基苯并吡喃酮），即A环（苯环）、B环（苯环）与C环（吡喃酮环）构成的三环结构，与黄烷-3-醇的核心差异在于C环为不饱和吡喃酮环，且3位碳原子带有羟基，这是其被命名为黄酮醇的结构依据。

苹果中的黄酮醇类均为苷类衍生物，苷元为槲皮素、山奈酚、异鼠李素，其中槲皮素的分子结构为3,5,7,3',4'-五羟基黄酮，山奈酚为3,5,7,4'-四羟基黄酮，异鼠李素为3,5,7,4'-四羟基-3'-甲氧基黄酮；苷元的3位或7位羟基与单糖（半乳糖、葡萄糖、阿拉伯糖等）通过O-糖苷键连接形成黄酮醇苷，如槲皮素-3-半乳糖苷即槲皮素3位羟基与半乳糖的半缩醛羟基缩合而成，糖苷化修饰使黄酮醇类的水溶性显著提升，更易在植物体内运输与存在，同时其生物活性与苷元相近。

4. 二氢查尔酮类的分子结构表征

二氢查尔酮类是苹果特有的酚类，核心分子骨架为二氢查尔酮母核，与黄酮类、黄烷类的三环骨架不同，其为开环的黄酮类衍生物，由A环（苯环）和B环（苯环）通过二氢亚乙基（-CH₂-CH₂-）连接，无吡喃酮环，是其极为显著的结构特征。

苹果中主要的二氢查尔酮类为根皮素和根皮苷：根皮素的分子结构为2',4',6'-三羟基-4-甲氧基二氢查尔酮，分子式C₁₅H₁₄O₅，A环（2',4',6'位）带有三个羟基，B环（4位）带有一个甲氧基，羟基是其活性核心；根皮苷为根皮素的4'-O-葡萄糖苷，即根皮素4'位羟基与葡萄糖通过O-糖苷键连接而成，分子式C₂₁H₂₄O₁₀，糖苷化后水溶性提升，是苹果中含量至高的二氢查尔酮类物质，在植物体内可通过水解酶作用生成根皮素发挥活性。

5. 花色苷类的分子结构表征

苹果中的花色苷类均为矢车菊素的糖苷衍生物，核心苷元为矢车菊素，其分子骨架为2-苯基苯并吡喃鎓离子，属于黄酮类的阳离子衍生物，因C环为吡喃鎓环，使其具有水溶性和着色性，是花色苷呈现红色的结构基础。

矢车菊素的分子结构为3,5,7,3',4'-五羟基-2-苯基苯并吡喃鎓，分子式C₁₅H₁₁O₆⁺，A环5、7位二羟基，B环3'、4'位二羟基，3位羟基为活性位点；苹果中的花色苷均为3-位糖苷，即矢车菊素3位羟基与单糖（半乳糖、葡萄糖、阿拉伯糖）通过O-糖苷键连接，其中矢车菊素-3-半乳糖苷是主要组分，分子式C₂₁H₂₁O₁₁⁺，单糖的连接使花色苷的水溶性显著提升，同时增强了其在植物体内的稳定性，避免因氧化失去着色性与活性。

三、分子结构的共性特征与构效关系基础

尽管苹果多酚各类组分的分子结构差异显著，但整体存在三大结构共性，也是其具有多酚类化合物典型理化性质（抗氧化、络合、亲水/亲脂性）的结构基础：

苯环为核心骨架，带有多个酚羟基：所有苹果多酚均含有一个或多个苯环，且苯环上连有数量不等的酚羟基，酚羟基是苹果多酚的特征官能团，其强供氢能力可使多酚分子与自由基结合，通过提供氢原子清除自由基，同时酚羟基的氧原子具有孤对电子，可与金属离子形成络合物，这是苹果多酚具有抗氧化、金属螯合活性的核心结构基础；羟基数量越多，供氢能力越强，抗氧化活性通常越高。

存在多种共价连接方式，决定分子聚合度与溶解性：苹果多酚中存在C-C键、酯键、O-糖苷键三种核心共价连接方式，C-C键主要用于黄烷-3-醇的聚合（原花青素），决定了分子的聚合程度；酯键存在于酚酸酯（绿原酸）中，是酚酸与多元醇的连接方式；O-糖苷键则广泛存在于黄酮醇苷、二氢查尔酮苷、花色苷中，是苷元与单糖的连接方式。糖苷键的引入会显著提升多酚分子的水溶性，而C-C键聚合形成的高聚原花青素则因分子量增大，脂溶性增强，呈现出双亲性特征。

部分结构存在手性中心，决定分子的空间构象：单体黄烷-3-醇（儿茶素、表儿茶素）、部分原花青素二聚体的分子中存在手性碳原子，形成不同的手性构型，手性中心决定了分子的空间构象，进而影响其与生物大分子（酶、受体、细胞膜）的结合特性，是苹果多酚具有特异性生物活性的结构基础之一。

此外，苹果多酚的结构构效关系也围绕上述特征展开：酚羟基的数量与位置决定了其抗氧化活性的强弱，如邻二羟基（B环3',4'位）的存在可显著提升抗氧化能力；分子的聚合程度决定了其生物利用度与活性发挥形式，低聚原花青素水溶性好、生物利用度高，可直接被吸收发挥活性，高聚原花青素则需在肠道内被降解为单体后发挥作用；糖苷化修饰可提升分子的水溶性与稳定性，延长其在生物体内的作用时间；而开环/闭环、阳离子化等特殊结构则赋予了部分多酚（二氢查尔酮、花色苷）独特的生理活性，使其区别于其他多酚类化合物。

四、分子结构的表征方法要点

苹果多酚复杂的组成与结构使其表征需结合分离纯化与结构分析技术，核心表征方法以现代色谱、光谱、波谱技术为主，不同技术针对结构的不同层面进行表征，相互配合实现精准定性与结构解析：

色谱分离技术：高效液相色谱（HPLC）、制备型HPLC是苹果多酚组分分离纯化的核心手段，通过色谱柱将复杂的多酚混合物分离为单一组分，为后续结构表征提供纯品，同时可结合紫外检测器（UVD）、二极管阵列检测器（DAD）根据特征吸收波长初步定性。

光谱分析技术：紫外-可见分光光度法（UV-Vis）可根据各类多酚的特征吸收峰初步判断结构类型，如黄烷-3-醇在280nm附近有特征吸收，黄酮醇在350nm附近有特征吸收，花色苷在520nm附近有特征吸收；红外光谱（IR）可通过特征官能团的吸收峰表征羟基、羰基、糖苷键、C-C键等，明确分子中的官能团种类与连接方式。

波谱分析技术：核磁共振光谱（NMR，¹H-NMR、¹³C-NMR）是苹果多酚分子结构解析的核心技术，通过氢原子、碳原子的化学位移、耦合常数表征分子的骨架结构、官能团取代位点、连接方式及手性构型；质谱（MS）、高分辨质谱（HRMS）可测定多酚分子的分子量、分子式，结合裂解规律分析聚合型多酚（原花青素）的聚合单元与聚合位点；圆二色谱（CD）可表征多酚分子的手性结构，明确手性碳的构型。

化学衍生化与降解分析：针对高聚原花青素等难以直接解析的聚合型多酚，可采用酸解、碱解、酶解等化学降解方法，将其降解为单体或低聚体后，结合上述技术分析降解产物，反推高聚体的聚合单元、聚合位点与聚合程度，实现对复杂聚合多酚的结构表征。

苹果多酚是由黄烷-3-醇、酚酸、黄酮醇、二氢查尔酮、花色苷五大类酚类物质构成的复杂混合物，各类组分的分子结构以苯环为核心，带有特征性的酚羟基，且因骨架类型、官能团取代、连接方式及聚合程度的差异形成多样化的结构特征；酚羟基的数量与位置、分子聚合程度、糖苷化修饰是决定其理化性质与生物活性的核心结构因素，而现代色谱、光谱、波谱技术的结合，为苹果多酚各类组分的精准结构表征提供了技术支撑，也为其构效关系研究与应用开发奠定了分子基础。

本文来源于：西安大丰收生物科技有限公司 http://www.dafengshou88.com/