聚甘油脂肪酸酯的制备一般分两步完成。第一步，通过甘油缩合或甘油酯与甘油加成反应制备聚甘油；第二步，通过聚甘油与脂肪酸的直接酯化反应，或聚甘油与甘油三酯进行酯交换反应，得到相应的聚甘油脂肪酸酯。

聚甘油是一种复杂的混合体，含有线型、支链型和环状结构的聚甘油。其反应通式如图。

聚甘油的制备方法

其中n为0、1、2、……28或更高。据理论预测，聚甘油的聚合度最高可达30，但通常情况下仅能得到二至十二聚甘油。因为作为食品添加剂的聚甘油，聚合度规定为12，更高聚合度的聚甘油不允许作为食品添加剂，因此很少生产