硒在地壳中的含量为0.05 X 10-6，通常极难形成工业富集。硒的赋存状态大概可分为3类：一类以独立矿物形式存在，其次以类质同像形式存在，第三以黏土矿物吸附形式存在。其中以独立硒矿物产出的要相对少得多，这是因为硒在地壳中的丰度比硫低上千倍，硒与硫同属氧族元素，二者某些地球化学性质，如离子半径（S为0.184 nm，Se为0.191 nm)、离子电位（S为1.09 eV，Se为1.05 eV)、晶格能（S为1.15，Se为1.0）等十分相似，硒易取代硫化物中的硫而不易形成硒化物。硒在铜矿中的自然储量为17万吨，可开采储量约8.2万吨。2004年，世界硒的开采量为1330吨。日本、加拿大、比利时和德国是硒的生产大国。到目前为止，已发现硒矿物百余种，其中在中国发现的仅两种：即硒锑矿（antimonselite，Sb2Se3）和单斜蓝硒铜矿(CuSeO3·2H20)。由于硒形成独立矿物的条件非常有限，过去认为仅仅在岩浆期后的热液活动阶段并且硫逸度低的条件下，才可以形成大量硒的独立矿物。一些年以来发现硒在某些黑色岩系建造中有富集现象。例如在中国的兴山白果园银钒矿床（产于震旦系陡山沱组）中发现了硒银矿、辉硒银矿和富硒硫锗银矿；西秦岭拉尔玛一邛莫金一硒矿床中发现了硒硫锑矿、硒硫锑铜矿、灰硒铅矿和硒镍矿等及湖北恩施渔塘坝硒矿床中发现了硒铁铜矿硒铜蓝、蓝硒铜矿和方硒铜矿等。